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反式甲基乙基酮肟的贝克曼重排反应
摘要贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
咨询记录 · 回答于2021-11-16
反式甲基乙基酮肟的贝克曼重排反应
贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
该反应在工业上有重要应用，环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺，此为尼龙-6的单体。手性基团在重排过程中保持光学活性。
贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。常用的贝克曼重排试剂有硫酸，五氯化磷，贝克曼试剂（氯化氢在乙酸-乙酸酐中的溶液），多聚磷酸和某些酰卤。
反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
贝克曼重排反应是典型的亲核重排，在酸作用下，肟首先发生质子化 ，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，烷基的迁移并推走推走羟基形成氰基，然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基 ）互为反位。在迁移过过程中迁移碳原子的构型保持不变。
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什么是贝克曼重排
贝克曼重排反应（Beckmann重排反应）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺
酮 利用这个反应可以制备酰胺
贝克曼重排在哪一章
贝克曼重排在第九章。
Beckmann(贝克曼)重排：酮肟在质子酸（如：H2SO4、多聚磷酸）或Leiws酸（如：AlCl3、PCl3、PCl5、SOCl2和PhSO2Cl）的作用下重排成酰胺的反应。
肟在酸催化剂的作用下烷基发生迁移、之后水解生成酰胺化合物。环肟重排后能得到扩环的酰胺。
环己酮肟的贝克曼重排反应、能得到6 -尼龙的原料ε-己内酰胺。这一合成法也已利用在工业生产中。
反应机理：
反应特点：
① 离去基团与迁移基团处于反位；
② 离去基团的离去和迁移基团的迁移是同步进行的；
如果不是同步进行，羟基以水的形式先离去，形成氮正离子，此时相邻碳上的两个基团R1、R2均可迁移，得到混合物，而事实上只会得到一种产物，因此反应是同步进行的。
从分子轨道理论来看，处于肟羟基反式位置的基团是能够优先迁移的基团。
但在酸性条件下，肟的E/Z互相转化非常快。所以反应会发生于相对容易迁移的取代基。
重排反应的基团迁移顺序是芳基、烯基 》 叔烷基 》 仲烷基 》 伯烷基的顺序，这一顺序和基团的电子密度是有关的。
贝克曼重排反应的参见
瓦格纳-迈尔外因重排反应（Wagneer-Meerwein rearrangement）
拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）
捷米扬诺夫重排反应（Gemiyangnouf rearrangement）
氢过氧化物重排反应（hydroperoxide rearrangement）
频哪醇重排反应（pinacol rearrangement）
苯偶酰重排反应（benzil rearrangement）
达金反应（Dakin reaction）
什么是Beckrnann重排反应
贝克曼重排反应指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷，该反应在工业上有重要应用，环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺，此为尼龙-6的单体。手性基团在重排过程中保持光学活性。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名
机理
贝克曼重排反应是典型的亲核重排，醛（酮）肟反应是首先质子化，并脱水形成氮烯（nitrene），随后邻位烃基发生重排，生成碳正离子，接着水合，脱去质子生成N-取代酰胺。
贝克曼重排迁移基团优先顺序
可以从反应机理来看，若中间产物越稳定，则越容易发生反应，所以在看类似问题的时候关键是看所连基团对于中间产物的影响。
频哪醇重排中间产物在迁移后有碳正离子生成，这里就只需要考虑碳正离子的稳定性。碳正离子与基团有关，苯环能与之共轭，最稳定，所以最易发生。
不是迁移正离子，而是迁移之后有正离子生成，这时候哪个迁移的基团能稳定这个正离子就先迁移，像苯环迁移，与甲基比起来就能更好的碳稳定正离子。
示例反应
反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
关于贝克曼反应
贝克曼重排反应 Backman rearrangement 贝克曼重排反应指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷，该反应在工业上有重要应用，环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺，此为尼龙-6的单体。手性基团在重排过程中保持光学活性。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
本段机理
贝克曼重排反应是典型的亲核重排，醛（酮）肟反应是首先质子化，并脱水形成氮烯（nitrene），随后邻位烃基发生重排，生成碳正离子，接着水合，脱去质子生成N-取代酰胺。
本段氰尿酰氯辅助贝克曼反应
氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如：环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙12的单体。 此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。通过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物。
本段异常贝克曼重排反应
α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。
贝克曼重排反应的机理
贝克曼重排反应是典型的亲核重排，醛（酮）肟反应是首先质子化，并脱水形成氮烯（nitrene），随后邻位烃基发生重排，生成碳正离子，接着水合，脱去质子生成N-取代酰胺。
